Le palais est situé dans la partie est du parc de Pena, que l'on doit traverser pour rejoindre la rampe escarpée construite par le baron d'Eschwege, qui permet d'accéder à cet édifice aux allures de château. Le palais lui-même se compose de deux ailes : l'ancien monastère de style manuélin de l'Ordre de Saint-Jérôme et l'aile construite au XIXe siècle par le roi Ferdinand II. Ces ailes sont entourées d'une troisième structure architecturale qui est une version fantastique d'un château imaginaire, dont on peut longer les murs et qui comprend des remparts, des tours de guet, un tunnel d'accès et même un pont-levis.

En 1838, le roi Ferdinand II acquit l'ancien monastère hiéronymite de Notre-Dame de Pena, construit par le roi Manuel Ier en 1511 au sommet de la colline surplombant Sintra et laissé à l'abandon depuis 1834, date à laquelle les ordres religieux furent supprimés au Portugal. Le monastère se composait du cloître et de ses dépendances, de la chapelle, de la sacristie et du clocher, qui constituent aujourd'hui la partie nord du palais de Pena, également appelé « Vieux Palais ». Le roi Ferdinand commença par faire effectuer des travaux de rénovation dans l'ancien monastère qui, selon les sources historiques de l'époque, était en très mauvais état. Il a rénové l'ensemble de l'étage supérieur, en remplaçant les quatorze cellules utilisées par les moines par des pièces plus spacieuses et en les dotant de plafonds voûtés que l'on peut encore admirer aujourd'hui. Vers 1843, le roi décida d'agrandir le palais en construisant une nouvelle aile (le « Nouveau Palais ») dotée de pièces encore plus spacieuses (la Grande Salle en est un bon exemple), qui se terminait par une tour circulaire située à côté des nouvelles cuisines. Les travaux de construction ont été dirigés par le baron d'Eschwege.

Les travaux de restauration menés en 1994 ont permis de redonner à la façade du palais ses couleurs d'origine : le rose pour l'ancien monastère et l'ocre pour le Nouveau Palais. En transformant un ancien monastère en une résidence aux allures de château, le roi Ferdinand a montré qu’il était fortement influencé par le romantisme allemand et qu’il avait probablement puisé son inspiration dans les châteaux de Stolzenfels et de Rheinstein, situés sur les rives du Rhin, ainsi que dans le château de Babelsberg à Potsdam. Les travaux de construction du palais de Pena se sont achevés au milieu des années 1860, bien que d'autres travaux aient également été entrepris par la suite pour la décoration des intérieurs. Le roi Ferdinand ordonna également que le parc de Pena soit aménagé dans les environs du palais, dans le style des jardins romantiques de l'époque, avec des allées sinueuses, des pavillons et des bancs en pierre disposés à différents endroits le long de ses sentiers, ainsi que des arbres et autres plantes provenant des quatre coins du monde. C'est ainsi que le roi a tiré parti du climat doux et humide des collines de Sintra pour créer un parc tout à fait nouveau et exotique, abritant plus de cinq cents espèces d'arbres différentes. Le palais de Pena a été classé monument national en 1910 et fait partie du paysage culturel de Sintra, qui est classé par UNESCO comme patrimoine mondial depuis 1995.